通過原電池原理可以更好地說明電化學腐蝕機理。當2種活潑性不同的金屬（如銅和鋅）浸入電解質溶液，2種金屬間將產生電位差，用導線連接將會有電流通過，在此過程中活潑金屬（鋅）將被消耗掉，也就是被電化學腐蝕。不同於化學腐蝕（如金屬在空氣中的氧化，鋅在酸溶液中的析氫），電化學腐蝕一定有電流產生，並且電流量的大小直接與腐蝕物的生成量相關，即電流密度越大腐蝕速度越快。
各種金屬在電解質溶液中的活潑程度可用其標準電極電位表示，即金屬與含有單位活度（活度與濃度正相關，在濃度小於10-3mol/L時認為兩者值相同）的金屬離子，在溫度298K（25℃），氣體分壓1.01MPa下的平衡電極電位。
標準電極電位越低，金屬或合金越活潑，在與高電位金屬組成電偶對時更易被腐蝕。由此可見，決定金屬標準電極電位的因素除了金屬的本質外還有：溶液金屬離子活度（濃度）、溫度、氣體分壓。另外一個重要影響因素是金屬表面覆蓋著的薄膜。除了金、鉑等極少數貴金屬外，絕大多數金屬在空氣中或水中可以形成具有一定保護作用的氧化膜，否則大部分金屬在自然界就無法存在。金屬表面膜的性質對其腐蝕發生及腐蝕速度都有著重要影響。
