磷化的基本原理之一--基本原理

   時間:2014-03-13 14:34:14
磷化的基本原理之一--基本原理簡介
     磷化是一種化學與電化學反應形成磷酸鹽化學轉化膜的過程,所形成的磷酸鹽轉化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是:給基體金屬提供保護,在一定程度上防止金屬被腐……
磷化的基本原理之一--基本原理正文

 

磷化是一種化學與電化學反應形成磷酸鹽化學轉化膜的過程,所形成的磷酸鹽轉化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是:給基體金屬提供保護,在一定程度上防止金屬被腐蝕;用於塗漆前打底,提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力;在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。

磷化過程包括化學與電化學反應。不同磷化體系、不同其材的磷化反應機理比較複雜。雖然科學家在這方面已做過大量的研究,但至今未完全弄清楚。在很早以前,曾以一個化學反應方程式簡單表述磷化成膜機理:

8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4→Me2Fe(PO4)2•4H2O(膜)+Me3(PO4)•4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑

Me為Mn、Zn 等,Machu等認為,鋼鐵在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡,將形成以磷酸鹽沉澱物組成的晶粒狀磷化膜,併產生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣。這個機理解釋比較粗糙,不能完整地解釋成膜過程。隨著對磷化研究逐步深入,當今,各學者比較贊同的觀點是磷化成膜過程主要是由如下4個步驟組成:

① 酸的浸蝕使基體金屬表面H+濃度降低

Fe - 2e→ Fe2+
2H-+2e→2[H]………………………………………………………………………………(1)

H2

② 促進劑(氧化劑)加速
[O]+[H] → [R]+H2O

Fe2++[O] → Fe3++[R]…………………………………………………………………………(2)

式中[O]為促進劑(氧化劑),[R]為還原產物,由於促進劑氧化掉第一步反應所產生的氫原子,加快了反應(1)的速度,進一步導致金屬表面H+濃度急劇下降。同時也將溶液中的Fe2+氧化成為Fe3+。

③ 磷酸根的多級離解

H3PO4 H2PO4-+H+ HPO42-+2H++PO43-+3H- ……………………………………………(3)

由於金屬表面的H+濃度急劇下降,導致磷酸根各級離解平衡向右移動,最終為PO43-。

④ 磷酸鹽沉澱結晶成為磷化膜

當金屬表面離解出的PO43-與溶液中(金屬界面)的金屬離子(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+)達到溶度積常數Ksp時,就會形成磷酸鹽沉澱

Zn2++Fe2++PO43-+H2O→Zn2Fe(PO4)2•4H2O↓ ……………………………………………(4)

3Zn2++2PO43-+4H2O=Zn3(PO4)2•4H2O↓ ……………………………………………… (5)
磷酸鹽沉澱與水分子一起形成磷化晶核,晶核繼續長大成為磷化晶粒,無數個晶粒緊密堆集形而上學成磷化膜。

磷酸鹽沉澱的副反應將形成磷化沉渣
Fe3++PO43-=FePO4………………………………………………………………………(6)

以上機理不僅可解釋鋅系、錳系、鋅鈣系磷化成膜過程,還可指導磷化配方與磷化工藝的設計。從以上機理可以看出:適當的氧化劑可提高反應(2)的速度;較低的H+濃度可使磷酸根離解反應(3)的離解平衡更易向右移動離解出PO43-;金屬表面如存在活性點面結合時,可使沉澱反應(4)(5)不需太大的過飽和即可形成磷酸鹽沉澱晶核;磷化沉渣的產生撒於反應(1)與反應(2),溶液H+濃度高,促進劑強均使沉渣增多。相應,在實際磷化配方與工藝實施中表面為:適當較強的促進劑(氧化劑);較高的酸比(相對較低的遊離酸,即H+濃度);使金屬表面調整到具備活性點均能提高磷化反應速度,能在較低溫度下快速成膜。因此在低溫快速磷化配方設計時一般遵循上述機理,選擇強促進劑、高酸比、表面調整工序等。

關於磷化沉渣。因為磷化沉渣主要是FePO4,要相減少沉渣量就必須降低Fe3+的產生量,即通過兩個方法:降低磷化液的H+濃度(低遊離酸度)減少Fe2+氧化成為Fe3+。

鋅材與鋁材磷化機理基本與上相同。鋅材的磷化速度較快,磷化膜只有磷酸鋅鹽單一組成,並且沉渣很少。鋁材磷化一般要加入較多的氟化合物,使之形成AlF3、 AlF63-,鋁材磷化步聚與上述機理基本相同。

  

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