反滲透膜分離技術的發展及其在城市污水處理中的應用

反滲透    時間:2014-03-12 11:26:03
反滲透膜分離技術的發展及其在城市污水處理中的應用簡介
摘要:本文首先簡要地回顧了國內外反滲透膜技術的發展概況,然後詳細論述了反滲透膜分離技術。通過介紹反滲透的基本原理、污染物去除機理、反滲透裝置型式、主……
反滲透膜分離技術的發展及其在城市污水處理中的應用正文


摘要:本文首先簡要地回顧了國內外反滲透膜技術的發展概況,然後詳細論述了反滲透膜分離技術。通過介紹反滲透的基本原理、污染物去除機理、反滲透裝置型式、主要性能參數與運行工況條件和基本流程,以美國和日本採用反滲透處理生活污水為例,探討了反滲透膜分離技術在城市污水處理中的應用情況,最後就其發展方向作出了初步地歸納和展望。


關鍵詞:城市污水處理膜分離技術反滲透膜實際應用前景展望


近來,物理化學處理技術、光照射技術及膜過濾技術已形成三大水處理技術。在這些技術中引人注目的是膜分離法污水處理技術[1]。膜分離是通過膜對混合物中各組分的選擇滲透作用的差異,以外界能量或化學位差為推動力對雙組分或多組分混合物的氣體或液體進行分離、分級、提純和富集的方法。而反滲透膜分離技術作為當今世界水處理先進的技術,具有清潔、高效、無污染等優點,已在海水淡化、城市給水處理、純水和超純水製備、城市污水處理及利用、工業廢水處理、放射性廢水處理等方面得到廣泛的應用。


膜分離技術作為新的分離凈化和濃縮方法,與傳統分離操作(如蒸發、萃取、沉澱、混凝和離子交換樹脂等)相比較,過程中大多無相變化,可以在常溫下操作,具有能耗低、效率高、工藝簡單、投資小等特點。膜分離技術應用到污水處理領域,形成了新的污水處理方法,它包含微濾(MF)、超濾(UF)、滲析(D)、電滲析(ED)、納濾(NF)、和反滲透(RO)等,本文僅對反滲透(RO)膜法對城市污水處理技術進行探討。


1反滲透膜發展概況


膜廣泛的存在於自然界中,特別是生物體內。人類對於膜現象的研究源於1748年,但是人類對它的認識和研究則較晚。1748年,AbbeNollet觀察到水可以通過覆蓋在裝有酒精溶液瓶口的豬膀肌進入瓶中時,發現了滲透現象。然而認識到膜的功能並用於為人類服務,卻經歷了200多年的漫長過程。人們對膜進行科學研究則是近幾十年來的事。其發展的歷史大致為;30年代微孔過濾;40年代透析;50年代電滲析;60年代反滲透;70年代超濾和液膜;80年代氣體分離;90年代滲透汽化[2]。


在國外,其發展概況為:1953年美國的Reid提出從海水和苦鹽水中獲得廉價的淡水的反滲透研究方案,1960年美國的Sourirajan和Leob教授研製出新的不對稱膜,從此RO作為經濟的淡化技術進入了實用和裝置的研究階段。20世紀70年代初期開始用RO法處理電鍍污水,首先用於鍍鎳污水的回收處理,此後又應用於處理鍍鉻、鍍銅、鍍鋅等漂洗水以及混合電鍍污水。1965年英國首先發表了用半透膜處理電泳塗料污水的專利。此後美國P.P.G公司提出用UF和RO的組合技術處理電泳塗料污水,並且實現了工業化。1972-1975年JJ.Porter等人用動態膜進行染色污水處理和再利用實驗。1983年L.Tinghuis等人發表了用RO法處理染料溶液的研究結果。1969年美國的J.C.VSmith首先報道了處理城市污水的方法。30年來,反滲透(RO)技術先後在含油、脫脂廢水、纖維工業廢水、造紙工業廢水、放射性廢水等工業水處理、苦鹹水淡化、純水和高純水製備、醫藥工業和特殊的化工過程和高層建築廢水等各類污水處理中得到了廣泛的應用。尤其是近幾年,一些新型的膜法污水處理技術逐一問世,如膜蒸餾、液膜、膜生化反應器、控制釋放膜、膜分相、膜萃取等[3]。


在我國,膜技術的發展是從1958年離子交換膜研究開始的。1958年開始進行離子交換膜的研究,並對電滲析法淡化海水展開了試驗研究;1965年開始對反滲透膜進行探索,1966年上海化工廠聚乙烯異相離子交換膜正式投產,為電滲析工業應用奠定了基礎。1967年海水淡化會戰對我國膜科學技術的進步起了積極的推動作用。1970年代相繼對電滲析、反滲透、超濾和微濾膜及組件進行研究開發,1980年代進入推廣應用階段。1980年代中期我國氣體分離膜的研究取得長足進步,1985年中國科學院大連化物所,首次研製成功中空纖維N2/H2分離器,主要性能指標接近國外同類產品指標,現己投入批量生產,每套成本僅為進口裝置的1/3。進入90年代以來,複合膜的製備取得了較大進展[2]。


2反滲透膜分離技術基本理論


反滲透膜分離法的基本特點是其推動力為壓力差(1-10MPa),傳質機理一般認為是溶劑的擴散傳遞,透過膜的物質是水溶劑,截留物為溶質、鹽(懸浮物、大分子、離子),膜的類型為非對稱膜或複合膜。反滲透的選擇透過性與組分在膜的溶解、吸附和擴散有關,因此除與膜孔大小結構有關外,還與膜的化學、物理性質有密切關係,即與組分和膜之間的相互作用密切相關[4]。


2.1反滲透原理


滲透現象早在1748年已由AbbeNollet首次得到證明,直到20世紀50年代,科學家們才開始利用反滲透或超濾作為溶液中溶質和溶劑的有效分離方法,並使其成為一種實驗室技術。


滲透是指一種溶劑(即水)通過一種半透膜進入一種溶液或是從一種稀溶液向一種比較濃的溶液的自然滲透。但是在濃溶液一邊加上適當的壓力,即可使滲透停止,此時的壓力稱為該溶液的滲透壓。若在濃溶液一邊加上比自然滲透壓更高的壓力,扭轉自然滲透方向,把濃溶液中的溶劑(水)壓到半透膜的另一邊稀溶液中,這是和自然界正常滲透過程相反的,此時就稱為反滲透。


這就說明,當對鹽水一側施加的壓力超過水的滲透壓時,可以利用半透膜裝置從鹽水中獲取淡水。因此,反滲透過程必須具備兩個條件:一是必須有一種高選擇性和高滲透性(一般指透水性)的選擇性半透膜,二是操作壓力必須高於溶液的滲透壓。


2.2反滲透膜的透過機理


關於反滲透膜的透過機理,自20世紀50年代末以來,許多學者先後提出了各種不對稱反滲透膜的透過機理和模型,現介紹如下:


2.2.1氫鍵理論[3]


這個理論是由里德(Ried)等人提出的,並用醋酸纖維膜加以解釋。這種理論是基於一些離子和分子能通過膜的氫鍵的結合而發生聯繫,從而通過這些聯繫發生線形排列型的擴散來進行傳遞。在壓力的作用下,溶液中的水分子和醋酸纖維素的活化點——羰基上氧原子形成氫鍵,而原來的水分子形成的氫鍵被斷開,水分子解離出來並隨之轉移到下一個活化點,並形成新的氫鍵,如是通過這一連串氫鍵的形成與斷開,使水分子離開膜表面的緻密活化層,由於多孔層含有大量的毛細管水,水分子能暢通流出膜外。


2.2.2優先吸附-毛細孔流理論[4]


索里拉金等人提出了優先吸附-毛細孔流理論。他們以氯化鈉水溶液為例,溶質是氯化鈉,溶劑是水,膜的表面能選擇性吸水,因此水被優先吸附在膜表面上,而對氯化鈉排斥。在壓力作用下,優先吸附的水通過膜,就形成了脫鹽的過程。這種模型同時給出了混合物分離和滲透性的一種臨界孔徑的概念。臨界孔徑顯然是選擇性吸著界面水層的兩倍。基於這種模型在膜的表面必須有相應大小的毛細孔,根據這種理論,索里拉金等研製出具有高脫鹽率、高脫水性的實用反滲透膜,奠定了實用反滲透膜的發展基礎。


2.2.3溶液擴散理論[3]


朗斯代爾(Lonsdale)和賴利(Riley)等人提出溶解擴散理論。該理論假定膜是無缺陷的「完整的膜」,溶劑和溶質透過膜的機理是由於溶劑與溶質在膜中的溶解,然後在化學位差的推動力下,從膜的一側向另一側進行擴散,直至透過膜。溶劑和溶質在膜中的擴散服從(Fick)定律,這種模型認為溶劑和溶質都可能溶於均質或非多孔型膜表面,以化學位差為推動力(常用濃度差或壓力差來表示),分子擴散使它們從膜中傳遞到膜下部。因此,物質的滲透能力不僅取決於擴散係數,而且取決於其在膜中的溶解度。溶質的擴散係數比水分子的擴散係數小得越多,高壓下水在膜內的移動速度就越快,因而透過膜的水分子數量就比通過擴散而透過去的溶質數量更多。


目前一般認為,溶解擴散理論較好的說明膜透過現象,當然氫鍵理論、優先吸附-毛細孔流理論也能夠對反滲透膜的透過機理進行解釋。此外還有學者提出擴散-細孔流理論,結合水-空穴有序理論以及自由體積理論等。也有人根據反滲透現象是一種膜透過現象,因此把它當作非可逆熱力學現象來對待。總之,反滲透膜透過機理還在發展和完善中。


2.3有機物去除機理


對於有機溶質的脫除機理最初認為純屬篩網效應其脫除率主子量大小和形狀有關。後來經過大量的研究,發現膜與有機溶質的電荷斥力對脫除率的影響有時不容忽視。近年來的研究證明,膜對有機溶質的脫除主要受兩方面的影響:一是膜孔徑的機械篩除作用;二是膜與有機物間排斥力的作用,這種排斥作用的大小與膜材料和有機物的物理化學特徵參數有很大的關係。這些物理比學特徵參數及其對分離度的影響(不考慮膜孔徑的機械篩除作用)介紹如下[5]。


2.3.1極性參數[5]


極性效應表徵的是有關分子的酸性或鹼性。以下參數中的任何一個均可以給出極性效應以定量的量度。


(1)△Ms(酸性)或△Ms(鹼性)


△Ms(酸性)是溶質(ROH)在CC14和醚溶液中測得的紅外光譜中OH譜帶最大值的相對位移,△Ms(鹼性)是溶質(CH3OD)在苯中測得的紅外光譜中OD譜帶最大值的相對位移△Ms(酸性)或△Ms(鹼性)的數據分別與質子給予體或質子接受體的分子的相對氫鍵鍵合能力相聯繫。氫鍵鍵合能力愈大,表示一種酸(如醇或酚)給予質子的能力愈大或一種鹼(如醛、酮)接受質子的能力愈大。由於質子給予能力與質子接受能力表現出相反的趨勢,因此△Ms(酸性)的增加值等於△Ms(鹼性)的減小值。


3反滲透膜及膜裝置類型


3.1反滲透膜類型


一般來說,反滲透膜應具備以下性能:


①單位面積上透水量大,脫鹽率高;


②機械強度好,多孔支撐層的壓實作用小;


③化學穩定性好,耐酸、鹼腐蝕和微生物侵蝕;


④結構均勻,使用壽命長,性能衰降慢;


⑤制膜容易,價格便宜,原料充足。


影響膜性能因素[7]:


①回收率/轉變率;


③壓力;


④壓密;


⑤濃差極化。


據此,目前較常用的膜類型有:


①醋酸纖維膜(CA膜)


CA膜又可以分為平膜、管式膜和中空纖維膜幾類。CA膜具有反滲透膜所需的三個基本性質:高透水性、對大多數水溶性組分的滲透性相當低、具有良好的成膜性能。


②聚醯胺膜(PA膜)


聚醯胺膜又可以分為脂肪族聚醯胺膜、芳香聚醯胺膜(成膜材料為芳香聚醯胺、芳香聚醯胺-醯肼以及一些含氮芳香聚合物)


③複合膜


這是近些年來開發的一種新型反滲透膜,它是由很薄的而且緻密的符合層與高空隙率的基膜複合而成的,它的膜通量在相同的條件下比非對稱膜高約50%-100%。目前複合膜有以下幾種:


a.交聯芳香族聚醯胺複合膜(PA);


b.丙烯-烷基聚醯胺和縮合尿素複合膜;


c.聚哌嗪醯胺複合膜;


d.氧化鋯-聚丙烯酸複合膜。


3.2反滲透裝置型式


3.2.1板框式反滲透裝置


這種形式的裝置由Aerojet通用公司發展起來的,教適合於小的和低壓工廠。膜支撐體在一種圓形平板上,這塊平板稱為多孔板,常見的有不鏽鋼多孔板和聚氯乙烯多孔板,產水通過多孔板彙集起來。這種裝置存在以下缺點:①安裝和維護費用高,②進料分佈不均勻,③流槽窄,④多級膜裝卸複雜,⑤單位體積中膜的比表面積低,產水量少。


儘管有這些缺點,但由於它的結構簡單可靠,體積比管式裝置小,在小規模的生產場所還是有一定的優勢的。


3.2.2管式反滲透裝置


這種裝置在實際應用中是很有意義的。它能夠處理含懸浮顆粒和溶解性物質的液體,像沉澱一樣在管式裝置中把料液進行濃縮,運行期間系統處處都可以保持良好的排水作用,適當調節水力條件,常常可以預防溶液的濃縮弄髒或堵塞膜。其主要優缺點可以歸納如下:


優點:①能夠處理含懸浮固體的溶液,②合適的流動狀態就可以防止濃差極化和膜污染等,並容易調整。


缺點:①設備端部用膜較多,裝置製造和安裝費用較昂貴。②單位體積中膜的比表面積小。③必須把管子外部包起來。④要使用支撐材料


3.2.3螺旋式反滲透裝置


美國通用原子公司(GulfGeneralAtomicCo)發展了這種裝置。這種螺旋式結構的中間為多孔支撐材料,兩邊是膜的「雙層結構」,它的末端是沖孔的塑料管。雙層膜的邊緣與多孔支撐材料密封形成一個膜袋(收集產水),在膜袋之間再鋪上一層隔網,然後沿中心管卷繞這種多層材料(膜/多孔支撐材料/膜/料液隔網),就形成了一個螺旋式反滲透組件。將卷好的螺旋式組件,放入壓力容器中,就成為完整的螺旋式反滲透裝置。使用這種螺旋式反滲透裝置時應注意:①中心管主要褶皺處的泄露②膜及支撐材料在粘結線上發生皺紋③膠線太厚可能會產生張力或壓力不均勻④支撐材料的移動會使膜的支撐不合理,導致平衡線移動⑤膜上有小孔洞,這是由於膜的質量不合格所致。


目前,美國製作螺旋式組件已實現機械化,採用一種0.91m滾壓機,連續噴膠將膜與支撐材料粘密封結在一起,並滾轉成螺旋式組件,牢固后不必打開即可使用。


螺旋式組件的主要優缺點是:


優點:①單位體積中膜的表面積比率大②壓力導管的設計簡單,具有擾性,安裝和更換容易,結構可以緊密放在一起。


缺點:①料液含懸浮固體時不適宜②料液流動路線短③壓力消耗高④再循環濃縮困難。


3.2.4中空纖維式反滲透裝置


美國杜邦公司和道斯化學公司提出用純中空纖維素作為反滲透膜,製造出中空纖維式反滲透裝置。這種裝置類似於一端封死的熱交換器,其中含有外徑50μm、內徑25μm;裝成一種圓柱形耐壓容器中,或是將中空纖維彎成U形裝入耐壓容器中,由於這種中空纖維極細,通常可以裝填幾百萬根。高壓溶液從容器旁打進去,經過中空纖維膜的外壁,從中空纖維管束的另一端把滲透液收集起來,濃縮后的料液從另一端連續排掉。


中空纖維式反滲透裝置的主要優缺點如下:


優點:①單位體積中膜的表面積比率高,一般可達到16000-30000m2/m3,因此組件可以小型化;②膜不需支撐材料,中空纖維本身可以受壓而不破裂。


缺點:①膜表面去污困難,料液需經嚴格預處理;②中空纖維膜一旦損壞是無法更換的。


由此我們可以給優質反滲透裝置作出以下要求:


①對膜能提供合適的支撐


②處理溶液在整個膜面上必須均勻分佈


③在最小能耗情況下,對處理溶液提供良好的流動狀態


④單位體積中膜的有效面積比率高


⑤組件容易拆卸和更換


⑥便於膜的拆卸和組裝


⑦在運行壓力下,有效的工作時安全與可靠性高


⑧外部泄露能儘可能從壓力的變化上發現


⑨建造、維護費用都是方便的。


目前流行的這四種裝置的一些主要特性比較見表3-1



   

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